Maximiliano y Carlota dejaron Bruselas y por vía fluvial a través del Danubio, llegaron a Viena en donde se presentaron a la archiduquesa Sofía, la madre de Maximiliano, quien los recibió en el puerto de Linz. La archiduquesa se mostró encantada de ver tan feliz a la joven pareja; consideró a Carlota como una muchacha inteligente digna de su hijo y le pareció que su figura radiante y saludable sería muy apropiada para la maternidad. Carlota escribió a su querida Condesa d'Hulst, su antigua gobernanta y amiga de su madre: "La querida Archiduquesa me trata ya como a su propia hija".
La corte de Viena estaba de luto debido a la reciente muerte de la pequeña hija del emperador Francisco José, hecho que había distanciado a la archiduquesa Sofía y a su nuera la emperatriz Elisabeth; Sofía acusaba a Eisabeth de ser descuidada y no cumplir con sus deberes de emperatriz, esposa y madre. Francisco José ordenó la suspensión del luto para recibir a su hermano y a su joven esposa y le dio la bienvenida a Carlota a la familia con exquisita cortesía y tratando a Maximiliano con mucho afecto, pero sin dejarlo de hacerlos sentir que quería que salieran rumbo a Italia a retomar su cargo al día siguiente. La recepción que dio Elisabeth a la esposa de su cuñado fue más bien fría. El hecho de que Sofía alabara las cualidades de Carlota, haciendo hincapié en que era hija y nieta de reyes, mientras que Elisabeth porvenía de una rama ducal menor de Baviera, habían despertado la antipatía de la emperatriz por la joven esposa de su cuñado. Además Maximiliano, mientras estuvo soltero, había sido para ella un excelente compañero, que compartía sus gustos por los animales y la naturaleza. La camaradería que había mantenido cambiaría por completo ahora que se había casado con esta princesa belga tan aburrida como inteligente.
El esplendor de la corte austriaca dejó maravillada a Carlota que estaba acostumbrada a la sobriedad de la corte belga, y llena de felicidad escribió: "Me siento ya de cuerpo y alma una verdadera Archiduquesa. Me siento tan querida por mi nueva familia que desde el primer día me siento entre ellos como en mi propia casa".
Sometiéndose a los deseos del emperador, Maximiliano y Carlota salieron de Viena al día siguiente y después de visitar algunas ciudades pertenecientes a la jurisdicción de Maximiliano, el 6 de septiembre, el Gobernador General de Lombardía y Venecia y su joven esposa entraron en Milán, sede del gobierno austriaco en Italia, en donde se instalaron en el palacio real de Monza en las afueras de la ciudad. Ambos estaban enamorados de Italia y Carlota era especialmente feliz al lado de su esposo. En Monza disfrutaban de un servicio de reyes, compuesto por damas de honor para Carlota y chambelanes, mayordomos y lacayos para Maximiliano. En cualquier ciudad italiana que visitaba, Carlota mostraba su ansia por aprender y su pasión por ver y conocer museos e iglesias. Disfrutaba de los ceremonias oficiales y banquetes, lo que complacía a Maximiliano, y lo que confiesa en una carta a la Condesa d'Hulst: "Confeso que realmente disfruto en todas las recepciones y cenas y no me canso en lo más mínimo. Quizá después, cuando sea yo más grande, comience a aburrirme.”
En la en que Maximiliano y Carlota llegaron a Milán, la situación en la Italia austriaca era crítica pues la población sentía verdadero odio por la ocupación. Maximiliano trataba de mostrarse indulgente ante las manifestaciones de rebelión pero Francisco José en cambio le ordenaba tratar con rudeza y severidad a los italianos. Maximiliano, sabiendo que estas medidas traerían peores consecuencias, quiso hacer entrar en razón a su hermano, pero éste, obstinadamente le exgía acatar sus órdenes.
Ante la difícil situación, Maximiliano decidió mandar a Carlota con su padre a Bélgica. Cerdeña Piamonte, única monarquía constitucional independiente en Italia se levantó en armas contra Austria, auxiliada por la Francia de Napoléon III, logrando una impresionante victoria contra las tropas austriacas en labatalla de Solferino. Austria tuvo que ceder Lombardía a Cerdeña Piamonte y Maximiliano se encontró repentinamente sin empleo.
Deprimido y sin ocupación Maximiliano llegó con Carlota a Ischl en donde fueron recibidos por la familia imperial. No quería quedarse ahí por mucho tiempo. Desde 1856 estaba construyendo un palacio, que se llamaría Miramar, sobre una roca a una legua de Trieste. En 1859 ansiaba que se terminara el palacio para poder fijar ahí su residencia con Carlota, lejos de Viena y a orillas de su amado mar. Carlota escribió a su gobernanta: "Ahora que tiene tan poco que hacer, el Archiduque pasa la mayor parte de su tiempo en dar los últimos toques a lo que es su propia creación. Tanto la casa como los jardines son de una belleza extraordinaria y la situación es única. Por mi parte me dedico a pintar bastante y a corregir el diario que llevé en nuestros recientes viajes. Tenemos la intención de realizar algunos viajes en yate por la costa istriana, pues tenemos que aprovechar a lo más nuestro actual tiempo libre pues quien sabe lo que nos depare el futuro".
Carlota seguía profundamente enamorada de Maximiliano; estaba siempre puesta a compartir sus entusiasmos y sus gustos y ansiosa por complacerlo. Durante el otoño de 1859, mientras navegaban por la costa dálmata, Maximiliano y Carlota descubrieron un monasterio abandonado y en ruinas en la hermosa isla de Lacroma, justo en el punto donde Ricardo Corazón de León había naufragado durante una de sus Cruzadas. Maximiliano se entusiasmo tanto con la idea de poseer la isla y restaurar el monasterio, haciendo de él una hermosa casa de veraneo; sólo estaba el inconveniente de las deudas adquiridas por la construcción de Miramar, muchas de las cuales había accedido a pagar su padrino el ex-emperador Fernando, y no estaba en condiciones de adquirir nuevas deudas. Carlota, como siempre ansiosa por complacerlo, compró ella misma la isla con su propia dote.
Sin embargo Maximiliano ya no estaba tan enamorado de Carlota, o quizás nunca lo había estado. Admiraba su inteligencia y muchas veces seguía sus consejos, pero no le atraía como mujer. Antes de terminar el año de 1859 el palacio de Miramar estuvo terminado y la joven pareja se instaló ahí. Aquel invierno, Maximiliano, huyendo del frío, viajó a la isla de Madeira en donde pasó unos días en compañía de su cuñada le emperatriz Elisabeth, dejando a Carlota sola en Miramar. Fue el primer desengaño que sufrió la Archiduquesa en su matrimonio. Maximiliano continuó su viaje hacia a América del Sur y Carlota pasó todo el invierno sola en Miramar.
Maximiliano regresó a Miramar para reunirse con Carlota en la primavera de 1860. Por esta época Carlota escribió a la Condesa d'Hulst: "Llevamos ahora una vida muy pacífica, tratando de hacer que la gente nos olvide...Miramarserá nuestra residencia en la ciudad y Lacroma nuestra casa de verano, aunque nuetsra modesta vida se acomoda muy bien a un patrón muy sencillo. El esplendor del pasado quedó atrás y disfrutamos resignadamente lo que el prsente nos ofrece. La Providencia nos ha dado demasiado, y a pesar de que muchos de sus regalos se han ido ahora, aún tenemos suficiente para er felices, aun si es de una manera diferente" Tres semanas después volvió a escribir: "Aunque la vida que llevamos actualmente no es lo que yo había imaginado, os puedo asegurar que hay veces que doy gracias a Dios por ella, puesto que estando la situación como en el presente, es mejor vivir fuera del mundo, puesto que cuando uno posee menos, meno tiene uno que perder. No sé lo que pasará en el futuro, pero la situación debe retornar a la normalidad y llegaré entonces el día, y no estoy siendo movida sólo por la ambición, cuando el Archiduque juegue otra vez un papel importante en los asuntos mundiales, ya que él nació para gobernar, y posee además todas las cualidades para hacer feliz a la gente. me parece imposible que todas estas cualidades se desperdicien, después de estar brillantemente ocupado por menos de tres años."
Aquel mismo año, Maximiliano y Carlota visitaron Viena teniendo una fría recepción por parte del Emperador y la Emperatriz. Las relaciones entre los dos hermanos estaban demasiado tensas desde el asunto de Lombardía y Venecia. Un año después recibieron la visita de Francisco José y Elisabeth en Trieste, durante la cual Carlota sufrió varias humillaciones por parte de la Emperatriz.. Cuando los dos hermanos salían algún acto público, Elisabeth se encerraba en su habitación dejando sola a Carlota. El mayor insulto fue cuando el gran perro ovejero que la Emperatriz había traído de Madeira atacó y mató al pequeño terrier que la reina Victoria había regalado a Carlota, cuya pena no le importó en lo más mínimo a Elisabeth, quien incluso comentó su desagrado por los perros pequeños. La archiduquesa sufría además ataques de celos por la atención que Maximiliano le prestaba a su cuñada, llegando la situación al clímax cuando Elisabeth sufrió un nuevo ataque de depresión y Francisco José le pidió a su hermano que la acompañara a la isla de Corfu y la dejara cómodamente instalada para su recuperación. Además de los celos y de sentirse completamente ignorada, Carlota se indignaba al ver que Maximiliano era tratado simplemente como un caballero de compañía que era llamado únicamente para a tender a su neurótica cuñada.
Así era la situación en Miramar cuando Maximiliano y Carlota oyeron hablar por primera vez del trono de México.
Cuando los monárquicos mexicanos le ofrecieron a Maximiliano el trono de México, Carlota le dio una inmediata bienvenida al proyecto. Era la oportunidad que esperaba para escapar de la tediosa vida en Miramar y para que ella y Maximiliano ocuparan el lugar que creían merecer. Ambos dedicaron gran parte de su tiempo a leer y estudiar todo sobre México, país que estaba dividido por la guerra civil y las ideas religiosas. Pidieron consejo al rey Leopoldo sobre la respuesta que debía de dar a los mexicanos y él les contestó que todo giraba en torno a lo que el propio país pidiera. El duque de Brabante escribió a su hermana que México era un magnífico país en el cual había mucho que hacer.
La empresa estaba auspiciada por el Emperador de los franceses, Napoleón III, y por su esposa Eugenia de Montijo, ferviente partidaria de establecer una monarquía en México, quienes estaban dispuestos a mandar un gran ejército para apoyar al Imperio mexicano.
El día 14 de enero de 1862 Carlota escribió desde Miramar a la Emperatriz Eugenia: "Vuestra Majestad, quien siempre favorece el bien, parece visiblemente designada por la Providencia para realizar esta obra que podría considerarse santa, por el cambio que está destinada a producir y por el nuevo realce que le dará a la religión entre gente a quienes las discordias civiles no han dejado entender la ardiente fe católica de sus ancestros".
Movida por la ambición de ocupar un trono Carlota estaba muy entusiasmada con la aventura mexicana. Sin embargo quería asegurarse de la situación real de México, pues consideraba que ella y Max no habían recibido una sola noticia que no pasase a través de los mexicanos emigrados que vivían en París, grupo insignificante para representar a ocho millones de mexicanos. Escribió a su padre pidiéndole que enviara a alguien que resultara un exponente imparcial de la situación en México, sugiriendo a un tal Bourdillon, un inglés de origen francés, que había sido expulsado por el presidente mexicano Benito Juárez, debido a sus ideas conservadoras. Sin embargo Bourdillón no resultaría tan imparcial en sus opiniones sobre México, pues para él, que estaba más interesado en los negocios que en el periodismo o la política, la riqueza mineral del país ofrecía una perspectiva fascinante. Al ser expulsado de México, pidió al ministro inglés, Sir Charles Wyke le que le otorgara su protección diplomática, pero el ministro se negó a dársela debido a que le disgustaban sus negocios y Bourdillon se vio obligado a abandonar el país. Sin embargo en Europa era considerado una autoridad en asuntos mexicanos y Maximiliano y Carlota, así como el rey Leopoldo lo escucharon con gran interés. Bourdillon manifestó que sería posible establecer una monarquía en México en cuatro o cinco meses. Dijo también que los mexicanos eran incapaces de emitir un opinión sobre nada y no tenían ni la más mínima idea de lo que era ser liberal. Había en México, según él, una gran ignorancia y el país estaba asolado por ladrones. Era una misión cristiana reformarlo y civilizarlo, aunque no era una misión envidiable porque los archiduques eran demasiado buenos para México. Sin embargo no había duda que el país estaba destinado a ser un gran impero.
Carlota, empañado su juicio crítico por la ambición, estaba convencida que Maximiliano debía de aceptar la corona de México que Napoleón y los mexicanos le ofrecían; Maximiliano, sin embargo, dudaba.
La madre del Archiduque, la archiduquesa Sofía, se oponía a la aventura mexicana. Durante una visita a Viena, Carlota no se separó de sus esposo, temiendo que su suegra pudiera convencerlo de no aceptar la corona. En una carta a Sofía, Carlota le suplicaba no hacerlos infelices teniendo una opinión contraria a sus deseos, pues, en dado caso, ello no alteraría la decisión de Maximiliano, una vez que éste se hubiera decido a aceptar.
En esta carta a su abuela, Carlota expresa por completo su manera de sentir acerca de su situación y de la perspectiva que se les abría a ella y a Maximiliano al aceptar el trono mexicano Ambos viajaron a París en marzo de 1864 en donde se entrevistaron con Napoleón y Maximiliano firmó los convenios provisionales, aceptando el trono, mismos que debían ratificarse más tarde en Miramar después de aceptar oficialmente la corona.
Posteriormente, los archiduques viajaron a Inglaterra en donde visitaron a la reina Victoria y a la abuela de Carlota. La anciana reina les suplicó que se olvidaran de la aventura mexicana y como si estuvieran frente a una visión exclamó: “¡los asesinarán!”. Aunque la entrevista con la reina María Amalia los dejó consternados, Maximiliano y Carlota no hicieron caso de la premonición de la anciana. Carlota era por completo partidaria de aceptar la corona, le seducía el brillo de un imperio y la ambición de poder. Influía enormemente en Maximiliano, para quien el apoyo de su esposa era imprescindible.
Los archiduques dejaron Inglaterra y se dirigieron a Viena en donde Francisco José pidió a Maximiliano que renunciara a sus derechos al torno de Austria a cambio de recibir apoyo del emperador para la aventura mexicana. Maximiliano, indignado, se negó a aceptar. Carlota habló con su cuñado tratando de convencerlo de que desistiera de su idea, pero lo único que logró fue que se les concediera una pensión de ciento cincuenta mil florines en caso de que volvieran de México. El rey Leopoldo escribió a su hija aconsejándole que no permitiera que su esposo perdiera sus prerrogativas hereditarias. Carlota trató de que la archiduquesa Sofía le ayudara en su causa. La archiduquesa, a pesar de no estar de acuerdo en que Maximiliano fuese a México, intercedió en su favor ante su hijo mayor, sin tampoco lograr nada.
Carlota volvió decepcionada a Miramar. Convenció a su esposo de que lo mejor era firmar la renuncia a sus derechos al trono austriaco. El 9 de abril de 1864 Maximiliano firmó la renuncia y al día siguiente aceptó formalmente el trono de México.
El 14 de abril el futuro emperador y su esposa abandonaron Miramar a bordo de la fragata Novara, con destino a México. El 19 de abril hacen una escala en Roma para visitar al Papa Pío IX, quien promete enviar un nuncio a México para tratar más ampliamente el asunto de los bienes nacionalizados de la Iglesia en ese país.