La Novara llegó a México el 21 de mayo de 1864 y a la mañana siguiente Maximiliano y Carlota atravesaron en un carruaje las desiertas calles de la ciudad. Nadie había acudido a recibirlos. Carlota, con un nudo en la garganta, tenía lágrimas en los ojos. Esperaban una grandiosa bienvenida y sólo encontraban las calles desiertas de una ciudad atacada por la peste y un calor insoportable. Continuaron su viaje por tren hasta Paso del Macho, en donde terminaba la línea del ferrocarril. Ahí hubo que continuar el viaje por diligencia de posta. El paraje era tan salvaje que Carlota llegó a pensar que en cualquier momento Juárez, al frente de una banda de guerrilleros, los pudiese atacar. Atravesaron varios pueblos y ciudades como Córdoba y Orizaba; en el trayecto tuvieron serios percances como la rotura de la rueda de la diligencia en que viajaban los emperadores. Continuaron el viaje rumbo a Puebla. En la tarde del 7 de junio llegaron a Cholula en donde se había congregado una multitud de indígenas para presenciar una ceremonia en que se coronó de flores a los emperadores. Como era su cumpleaños número veinticuatro, Carlota donó siete mil pesos para reedificar el albergue para indigentes.
El 12 de junio Maximiliano y Carlota hicieron su entrada solemne en la ciudad de México en un lujoso carruaje y se les dio un ostentoso recibimiento. El Palacio Nacional fue la primera residencia de la pareja imperial.
Una vez instalado en su imperio, Maximiliano comenzó a seguir sus inclinaciones liberales. Pensaba que sería un error devolver a la Iglesia los bienes confiscados pues implicaría trastornos económicos y además pondría aún más en su contra al partido liberal, que era una gran parte de la población a la que había que ganarse. Con su sencillez y encanto personal, buscaba ganarse a la gente. Carlota por su parte, aunque también trataba de ganarse a la gente dedicándose a obras de caridad, visitando escuelas y hospitales, carecía del encanto de su marido; era seria y adusta y no platicaba frivolidades, sino argumentos y temas que denotaban su inteligencia y preparación. Le gustaba saber y conocer sobre todo lo que veía y continuamente hacía preguntas a sus damas de compañía mexicanas, que muchas veces no sabían responder, como por ejemplo, “¿Cuántos años tiene la Catedral?” o “¿Bajo que virrey se construyó la Escuela de Minería”?.
El 10 de agosto de 1864 Maximiliano emprende su primer viaje de inspección por le interior del país. De inmediato se inició una intensa correspondencia entre la pareja imperial. En ausencia del emperador, la emperatriz presidía el consejo de ministros, lo que se puede leer en la siguiente carta, así como también la soledad en que vivía Carlota, sobre todo en ausencia de su esposo:
“11 de agosto de 1864
Tesoro adorado, entrañablemente amado:
...... Recibí tu telegrama con tristeza y alegría. Con tristeza porque cada día te alejas más y para mí es espantoso pensarlo; con alegría porque todo, y aún el clima son favorables. Ayer fui muy triste al palacio y me sentí sola y abandonada. Desahogué todos mis sentimientos con la emperatriz Eugenia, como en un corazón afín al mío....
...... Hoy llegaron los ministros media hora tarde. No se quien haya faltado. Alonso Peón de Regil (subsecretario del ministerio de Negocios Extranjeros), Teresa y Espinosa asistieron. Joaquín Velásquez de León (secretario de Estado) dijo unas palabras muy sentidas. Hablé con todos y los despedí con toda dignidad....”
Iracunda, la emperatriz comentó que tendría que arrojar al nuncio por la ventana ya que era la persona más necia que había conocido. Informó a su marido de su fracasada conversación con Monseñor Meglia y el 27 de diciembre el emperador proclamó la nacionalización de los bienes de la Iglesia y la libertad de cultos. El nuncio regresó a Roma sin despedirse y el imperio mexicano perdió el apoyo de la Iglesia.
Maximiliano acostumbraba pasar varios días en su casa de descanso en Cuernavaca. Durante sus ausencias Carlota actuaba en México como regente, tomando toda clase de disposiciones, desde medidas sanitarias, educativas, de ganadería, agricultura y minería, hasta trazos de carretera. Se decía que cuando Maximiliano estaba en Cuernavaca, era cuando verdaderamente había un gobernante en México.
Había discrepancias entre los jefes del ejército francés en México. El general Bazaine, comandante supremo, que adulaba a Napoleón diciéndole que la situación militar en México era excelente, cosa que estaba muy lejos de la verdad, sugería retirar de México algunas tropas, mientras que Félix Douay, general del cuerpo expedicionario francés, se oponía a estas medidas, diciendo que era imposible controlar un páis mucho más grande que Francia con tan pocos hombres. Carlota apoyaba a Douay; sin embargo Bazaine logró que Napoleón mandara llamar a Douay a finales de 1864. La emperatriz vio con inquietud la retirada de Doauy ya que empezaba a darse cuenta de la crítica situación del país. No podía salir a cabalgar en su yegua Isabella, sin que previamente un pelotón de infantería francesa tuviera que despejar el camino, pues las calles y carreteras estaban llenas de guerrillas juaristas.
A principios de 1865 llegaron a México las tropas de voluntarios austriacos y belgas que enviaban Francisco José y el rey Leopoldo. Los seis mil austriacos venían bajo las órdenes de Franz Thum y los mil doscientos belgas bajo el mando del teniente coronel Alfred van der Simissen. Con estos cuerpos de voluntarios, Bazaine obtenía un efectivo total de sesenta y tres mil ochocientos hombres.
Carlota escribió así a la emperatriz Eugenia el 26 de enero de 1865: “...Para civilizar este país es necesario dominarlo por completo; para poder moverse libremente es necesario transformar en todo momento la autoridad en fuertes batallones... los austriacos y los belgas sólo son buenos para los tiempos de tranquilidad, pero cuando la tormenta estalla quedan sólo los pantalones rojos (los sauvos, soldados franceses)... Creo que sería muy difícil pasar por estas crisis vitales si el país no se ocupa con mayor número de fuerzas de las que ahora hay... Si Vuestras Majestades toman pronto una resolución y deciden apoyarnos, el asunto terminará mucho antes. Y llegará el momento en que México sólo tendrá con Francia relaciones de intereses recíprocos y gratitud. De lo contrario, la empresa estará quizá grave e inútilmente comprometida...”
En uan carta posterior fechada el 3 de febrero, Carlota suplicaba a Eugenia no retirar más tropas sino por el contrario, enviar refuerzos. Combatía los informes de Bazaine, según los cuales no había guerrillas y alababa las acciones de Douay, sugiriendo sin manifestarlo, que este general sustituyera a Bazaine al mando de los ejércitos en México.