GRUPO VA - Família do Nitrogênio
Nitrogênio, Fósforo, Arsênio, Antimônio, Bismuto
1- Configuração eletrônica e estados de oxidação
Todos os elementos desse grupo apresentam cinco elétrons na camada mais externa e o estado de oxidação máxima é +5, quando utilizam todos os elétrons para fazer ligações. O efeito do par inerte cresce com o aumento da massa atômica. Assim, geralmente só os elétrons p são utilizados, resultando uma valência 3.
2- Tipos de ligações e energia de ionização
A maioria dos compostos formados pelos elementos do grupo VA é covalente. A remoção dos cinco elétrons da camada de valência implica numa energia de ionização muito elevada, de modo que não se formam íons M5+. Contudo, os elementos maiores do grupo (Sb e Bi) podem ser transformados em íons M3+, perdendo três de seus elétrons externos.
Somente o nitrogênio existe sob a forma de molécula diatômica,
porque os demais átomos do grupo são grandes e seus tamanhos
dificultam o estabelecimento de duas ligações pi (M 
M). Nos hidretos destes
elementos a energia de ligação e a estabilidade decrescem de
cima para baixo no grupo. Assim, a arsina (AsH3), a
estibina (SbH3) e a bismutina (BiH3) só
são obtidas em pequenas quantidades. Nestes hidretos, os
ângulos de ligação se tornam menores, à medida que se desce
no grupo. Veja:
Isso ocorre provavelmente devido ao tamanho crescente dos átomos centrais, fazendo com que o orbital p, com dois elétrons, seja mais difuso e se aproxime da forma esférica, "comprimindo" as ligações. Tanto a arsina quanto a estibina são gases tóxicos.
NITROGÊNIO ( N )
HISTÓRICO: O nitrogênio foi descoberto em 1722, por Priestley.
OCORRÊNCIA NATURAL: O nitrogênio gasoso constitui cerca de 78% do ar atmosférico da Terra e forma vários sais solúveis presentes no solo, que são utilizados pelas plantas.
PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS: O nitrogênio exige uma grande variedade de estados de oxidação, que pode ser verificado pelos seguintes exemplos: -3 na amônia (NH3), -2 na hidrazina (N2H4), -1 na hidroxilamina (NH2OH), 0 no nitrogênio molecular (N2), +1 no óxido nitroso (N2O), +2 no óxido nítrico (NO), +3 no ácido nitroso (HNO2), +4 no dióxido de nitrogênio (NO2) e +5 no ácido nítrico (HNO3). Passando uma faísca elétrica através do N2 gasoso a baixas pressões, pode-se obter o nitrogênio ativo. Essa forma de nitrogênio atômico reage com diversos elementos, rompendo muitas moléculas normalmente estáveis.
O composto de nitrogênio de maior importância é a amônia, cujo ponto de ebulição é maior do que se deveria esperar, devido à formação de pontes de hidrogênio no estado líquido. O caráter fortemente básico da amônia faz dela um excelente doador de elétrons. Assim, ela forma sais de amônio [NH4]+ e também compostos de coordenação com íons metálicos, como por exemplo o [Co(NH3)6]3+. A hidrazina (N2H4) é um líquido fumegante quando exposto ao ar, de cheiro semelhante ao da amônia. Alguns de seus derivados são utilizados como combustíveis para foguetes e ônibus espaciais. A hidrazina é obtida pelas seguintes reações:
NH3 + NaOCl
NH2Cl + NaOH (lenta)
2 NH3 + NH2Cl
UTILIZAÇÃO: O nitrogênio puro é obtido industrialmente pela destilação fracionada do ar resfriado. O nitrogênio líquido (-180o C) é muito utilizado na conservação de embriões, sêmen e outros materiais, além de encontrar emprego na medicina, como antisséptico e para retirada de verrugas na pele. Os nitratos são empregados como fertilizantes agrícolas e na fabricação de explosivos e o nitrito é usado em testes laboratoriais. Junto com o ácido clorídrico, o ácido nítrico (na proporção 3:1) forma a água-régia - único solvente capaz de dissolver o ouro e outros metais nobres, mais resistentes a ácidos.
FÓSFORO ( P )
HISTÓRICO: O fósforo foi isolado pela primeira vez em 1669, pelo alquimista Brand.
OCORRÊNCIA NATURAL: O fósforo é muito difundido na crosta terrestre (cerca de 12% de sua composição), sendo encontrado em mais de 250 minerais. O mineral de fósforo mais importante é a apatita, a qual pode se apresentar de três maneiras, de estruturas semelhantes, sendo que as três podem se apresentar mescladas na mesma rocha:
Existe também um mineral formado apenas por carbonatos e fosfatos de cálcio, chamado fosforita. A extração do fósforo pode ser feita pelo aquecimento das fosforitas em forno elétrico, a temperaturas próximas a 1000o C, com areia e carbono. O fósforo é ainda um importante constituinte dos ossos e dentes dos animais.
PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS: O fósforo existe sob três formas alotrópicas: O fósforo amarelo é uma variedade venenosa e instável, que oxida-se espontaneamente a temperaturas próximas de 40o C, gerando uma intensa luminosidade e liberando grande quantidade de calor (a combustão produz o pentóxido de fósforo - P2O5). Por isso ele deve ser conservado imerso em água. Suas moléculas são formadas por quatro átomos de fósforo, formando um tetraedro.
Aquecendo-se o fósforo amarelo a temperaturas entre 250-300o C por cerca de duas horas, obtém-se o fósforo vermelho, uma variedade estável e não-venenosa, formada por dois tetraedros de átomos de fósforo ligados um ao outro (dimerização do fósforo amarelo).Aquecendo o fósforo amarelo a cerca de 200o C, porém, a alta pressão, forma-se a terceira variedade - o fósforo negro. Trata-se de uma forma polímera, constituída de várias moléculas tetraédricas unidas entre si, formando longas cadeias. É uma substância cinza-escura e de densidade maior do que as outras formas alotrópicas.
O fósforo amarelo apresenta uma afinidade muito grande pelos demais elementos, podendo formar com eles numerosos compostos. Sendo um redutor bastante enérgico, transforma o ácido sulfúrico, a quente, em SO2. A mais de 600o C o fósforo decompõe a água, formando ácido fosfórico e liberando hidrogênio:
P4
+ 16 H2O
4 H3PO4 + 10 H2
Com o oxigênio, o fósforo forma vários óxidos de caráter ácido: P2O3 (P com valênica +3), P2O5 (P com valênica +5), P2O4 (P com valênicas +3 e +5). Dos três, o pentóxido é o óxido mais ávido por água, e constitui um dos melhores agentes desidratantes disponíveis no laboratório e na indústria.
O fósforo reage com halogênios, produzindo haletos, dentre quais os mais importantes são os cloretos (PCl3 e PCl5). O PCl3 é obtido pela síntese direta do fósforto com o halogênio. Fazendo-se borbulhar o cloro através do tricloreto, que é líquido à temperatura ambiente, obtém-se o pentacloreto. O fósforo também forma o hidreto PH3 (fosfina), mas o PH5 não existe porque o hidrogênio não possui orbitais d para distorcer a nuvem eletrônica do fósforo e hibridizá-lo.
UTILIZAÇÃO: O ácido fosfórico é empregado na produção de fosfatos que são utilizados como fertilizantes. Os fosfatos de sódio e potássio são ainda usado como aditivos em detergentes. Os cloretos de fósforo (PCl3 e PCl5) são muito utilizados em várias sínteses orgânicas, como agente clorador.
ARSÊNIO ( As )
HISTÓRICO: O arsênio foi isolado no século XIII, por Roger Bacon.
OCORRÊNCIA NATURAL: Em quantidades reduzidas (aprox. 0,00005%), o arsênio está presente na matéria orgânica e em quase todos os sulfetos metálicos, e encontra-se ainda dissolvido nas águas naturais. Raramente ocorre sob a forma elementar, e seus principais minerais são:
PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS: Analogamente ao fósforo, o arsênio existe sob três formas alotrópicas. A única estável à temperatura ambiente é uma substância cristalina de cor cinza-escuro, de brilho metálico. As duas outras formas, instáveis, são o arsênio amarelo e o arsênio negro. A primeira, obtida pelo resfriamento rápido de vapores de arsênio, cristaliza-se no sistema cúbico e é constituída de moléculas tetratômicas. Além disso é volátil e solúvel em solventes apolares. Já o arsênio negro é amorfo, resultando da decomposição térmica do hidreto de arsênio AsH3 (arsina).
A arsina pode ser obtida pela seguinte reação:
As2O3
+ 6 Zn + 6 H2SO4 2 AsH3 + 6 ZnSO4
+ 3 H2O
Substituindo-se os hidrogênios da arsina por radicais orgânicos pode-se obter derivados orgânicos do arsênio.
A altas temperaturas o arsênio combina-se com muitos elementos, especialmente alguns metais, com os quais forma ligas extremamente duras. Entre os halogenetos mais conhecidos está o AsCl3, um líquido oleoso e incolor, muito venenoso e instável na presença de ar. Fazendo passar uma corrente de gás sulfídrico (H2S) através de uma solução de ácido arsênico (H3AsO4), forma-se um precipitado amarelo - o pentassulfeto (As2S5) - que se dissolve em presença de íons sulfeto.
UTILIZAÇÃO: Muitos compostos de arsênio são poderosos agentes venenosos, decorrendo daí sua aplicação como inseticidas e raticidas. Para isto são usados principalmente o anidrido arsenioso e os arseniatos de chumbo e cálcio. No caso de envenenamento humano por arsênio, o Ca(OH)2, o MgSO4 e o Fe(OH)3 são antídotos convenientes, pois todos eles provocam a formação de compostos insolúveis de arsênio, impedindo, dessa forma, sua ação.
Alguns compostos aromáticos de arsênio são empregados como medicamentos. Entre eles o para-amino-fenil-arsenato de sódio, conhecido como Atonil, e o 3,3-diamiino-4,4-diidróxi-arsenobenzeno, chamado Salvarsan. É empregado no tratamento de algumas formas de malária e também no combate à sífilis.
ANTIMÔNIO ( Sb )
HISTÓRICO: O antimônio foi descoberto em 1450, pelo alemão Thölde.
OCORRÊNCIA NATURAL: Encontra-se sempre associado a outros elementos, sendo praticamente constante a presença de enxofre. Seu mineral mais importante - a antimonita (Sb2S3) - representa a combinação mais simples. Na pirargirita e na estefanita existe, além do enxofre, a prata. Quando o grupo SbS se liga ao cobre ou ao chumbo, os minerais são chamados respectivamente tetraedrita e boulangerita. No entanto, de todos esses minerais apenas a antimonita é usada como fonte de obtenção do semimetal, pois é o mais rico em antimônio e também o mais difundido. Suas principais jazidas estão na China, Japão, Bolívia, México, Peru e Iugoslávia.
A extração do antimônio a partir da antimonita recorre a técnicas diversas. Uma delas consiste em ustular o sulfeto, reduzindo, em seguida o óxido formado (como redutor usa-se, geralmente, o carbono):
2 Sb2S3
+ 9 O2 2 Sb2O3 + 6 SO2
2 Sb2O3 + 3 C 4 Sb + 3 CO2
Entretanto, o antimônio assim obtido é bastante impuro. Através de sucessivas refinações eletrolíticas pode-se obtê-lo com elevado grau de pureza (99,9%).
PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS: O antimônio é um sólido acinzentado que apresenta dificuldades na transmissão de calor e oferece grande resistência à passagem de corrente elétrica. Além dessa forma aparentemente metálica, o antimônio ocorre sob outra forma alotrópica: o antimônio amarelo, estável a -90o C e que, a -40o C, dá origem ao antimônio negro (uma terceira forma alotrópica).Existe ainda o estado chamado antimônio explosivo, obtido por eletrólise do tricloreto (SbCl3). Trata-se de uma variedade instável que, ao ser aquecida, explode e se converte na forma cinzenta comum.
Os estados de oxidação do antimônio são +5, +3 e -3. O estado -3 é o menos estável. Um exemplo conhecido é o hidreto (SbH3), conhecido como estibina - um gás venenoso e altamente instável: sob leve aquecimento decompões-se em hidrogênio e antimônio. O óxido de antimônio III (Sb2O3) é um óxido anfótero, que se dissolve em ácidos, produzindo cátions Sb(OH)2+ ou SbO+ e na presença de bases, dá origem a ânions SbO - ou Sb(OH)4-.
O óxido de antimônio V (Sb2O5) é atacado por ácido nítrico concentrado em excesso, produzindo o ácido antimônico (HSbO3 . 3 H2O). Existe ainda um óxido em que o antimônio é aparentemente tetravalente - o Sb2O4. No entanto, trata-se de um composto em que um dos átomos de Sb é trivalente e o outro pentavalente.
UTILIZAÇÃO: Apenas o antimônio cinza é aproveitado industrialmente, principalmente na preparação de ligas. É usado também na preparação de vernizes, cerâmica e esmaltes.
BISMUTO ( Bi )
HISTÓRICO: O bismuto foi descoberto em 1753, por Georgius Agricola.
OCORRÊNCIA NATURAL: Na natureza, o bismuto ocorre no estado livre. Geralmente, porém, é encontrado sob a forma de compostos em alguns minerais. Destes, os mais importantes são:
PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS: O estado de oxidação característico do bismuto é +3. À temperaturas elevadas forma com o oxigênio o óxido de bismuto (Bi2O3). Trata-se de um óxido básico de coloração amarelo-escura, insolúvel em água. Reagindo-se esse óxido com o ácido clorídrico obtém-se o cloreto de bismuto (BiCl3), um sal volátil e solúvel em água. Dissolvendo-se o bismuto em ácido nítrico, forma-se o nitrato, que com um excesso de água, precipita-se sob a forma de um sal básico, o Bi(OH)2NO3. O processo é reversível: um excesso de ácido nítrico redissolve o precipitado, conduzindo-o à forma de nitrato novamente.
UTILIZAÇÃO: O bismuto é utilizado na preparação de ligas de baixo ponto de fusão, usadas na fabricação de fusíveis protetores de fusíveis protetores de circuitos elétricos. Também usa-se o bismuto no endurecimento de placas de chumbo dos acumuladores, mas a maior parte do elemento é utilizada pela indústria farmacêutica, que explora seu poder adstringente e suas propriedades anti-sifilíticas. No entanto, deve-se administrá-lo em quantidades controladas; caso contrário, resultaria em envenenamento. Outros compostos de bismuto são usados no tratamento da úlcera gástrica, da artrite e ainda como cicatrizante.
Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999
