8- As ligações intermoleculares
As moléculas de uma substância sólida ou líquida se mantêm unidas através da atração existente entre elas. Quanto maior for a força de atração maior será a coesão entre as moléculas. Isso ocasionará um aumento nos pontos de fusão e ebulição da substância. As moléculas dos gases praticamente não exercem forças de atração entre si. Por isso os gases apresentam baixo ponto de ebulição e extrema facilidade de se expandir. As forças intermoleculares são classificadas em dois tipos: Força de Van der Waals e Ligação de hidrogênio.
8.1) Forças de Van der Waals:
São divididas em vários tipos, conforme a natureza das partículas:
Íon - Dipolo permanente: Atração entre um íon e uma molécula polar (dipolo).
Íon - Dipolo induzido: Atração entre um íon e uma molécula apolar. O íon causa uma atração ou repulsão eletrônica com a nuvem eletrônica da molécula apolar, causando uma deformação da nuvem eletrônica na molécula apolar e provocando a formação de dipolos (induzidos).
Dipolo permanente - Dipolo permanente: Atração entre moléculas polares. Os dipolos atraem-se pelos polos opostos (positivo-negativo).
Dipolo permanente - Dipolo induzido: Atração entre uma molécula polar e uma molécula apolar. O dipolo causa repulsão eletrônica entre seu pólo positivo e a nuvem eletrônica da molécula apolar e uma repulsão entre esta nuvem e seu pólo negativo. Isso causa uma deformação da nuvem eletrônica na molécula apolar, provocando a formação de dipolos (induzidos).
Dipolo induzido - Dipolo induzido: Também chamada Força de dispersão de London, é uma atração que ocorre entre moléculas apolares, que quando se aproximam umas das outras, causam uma repulsão entre suas nuvens eletrônicas, que então se deformam, induzindo a formação de dipolos. Essa força é mais fraca que a do tipo dipolo permanente - dipolo permanente. Logo, as substâncias que apresentam esse tipo de ligação apresentam menor ponto de fusão e ebulição. Quanto maior for o tamanho da molécula, mais facilmente seus elétrons podem se deslocar pela estrutura. Maior é então, a facilidade de distorção das nuvens eletrônicas, e mais forte são as forças de dispersão de London. Isso faz com que a substância tenha maior ponto de ebulição.
Veja abaixo a representação das principais forças de Van der Waals:
8.2) Ligações de hidrogênio:
Também conhecidas como pontes de hidrogênio, são um caso especial da atração entre dipolos permanentes. As ligações de hidrogênio são atrações intermoleculares anormalmente intensas e ocorrem entre moléculas que apresentam ligações entre hidrogênio e átomos muito eletronegativos (F, O, N). Devido às pequenas dimensões de H, F, O e N e devido também à grande diferença de eletronegatividade, nas ligações destes elementos com o hidrogênio, ocorrem pólos intensos em volumes muito pequenos. Veja mais detalhes aqui.
As ligações de hidrogênio são atrações muito fortes e contribuem de modo decisivo na ligação intermolecular total, o que explica os pontos de ebulição anormalmente altos de moléculas como H2O, NH3 e HF, em relação aos hidretos das respectivas famílias. As moléculas podem apresentar mais de um tipo de força intermolecular, que então se interagem para aumentar a coesão entre as moléculas. Nos álcoois, por exemplo, o metanol (H3C - OH) tem PE = 64,6º C e o etanol (H3C - CH2 - OH) tem PE = 78,4º C. A principal força intermolecular existente entre as moléculas dos álcoois é a ligação de hidrogênio, mas como a molécula de etanol é maior, as dispersões de London são mais intensas. Logo, da interação das duas forças, resulta um maior ponto de ebulição, em relação ao metanol. Outra consideração importante é que, quanto maior o número de grupos OH ou NH, maior será a intensidade das ligações de hidrogênio e maior será o ponto de ebulição.
9- Teoria da hibridação dos orbitais
Para exemplificar essa teoria, vamos utilizar o elemento carbono:
O átomo de carbono, em seu estado fundamental, apresenta a seguinte configuração eletrônica para seus orbitais:
| Estado fundamental do carbono: |
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| 1s2 2s2 2p2 |
Por esse esquema podemos perceber que só seria possível para o carbono estabelecer duas ligações, uma vez que existem apenas dois elétrons desemparelhados. Experimentalmente, porém, verificou-se que o carbono faz sempre quatro compartilhamentos eletrônicos, e não dois, como era de se esperar. Para explicar esse fato, na década de 1930, surgiu a teoria da hibridação dos orbitais, que não se aplica exclusivamente ao átomo de carbono, mas merece destaque para ele, pois o carbono apresenta vários tipos de hibridação. A partir da sua configuração eletrônica no estado fundamental, o carbono promove um dos elétrons do orbital 2s para o orbital 2pz, que estava "vazio", passando agora para um estado ativado. Veja:
| Estado ativado do carbono: |
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| 1s2 2s1 2p3 |
No estado ativado o carbono pode sofrer três tipos de hibridação, dependendo dos tipos de ligação que ele estabelecerá com outros átomos.
Hibridação sp3 do carbono - Esse tipo de hibridação existe no carbono que faz quatro ligações sigma. O termo sp3 designa um orbital híbrido formado a partir de um orbital s e três orbitais p. Veja o estado híbrido sp3 :
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| 1s2 2(sp3)4 |
O antigo orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando 4 orbitais sp3 semipreenchidos. Assim, o carbono poderá efetuar quatro ligações sigma. O carbono que faz quatro ligações sigma tem geometria tetraédrica, devido ao ângulo de afastamento entre os pares eletrônicos dos quatro orbitais sp3. Os elementos da família do carbono (silício e germânio) também formam moléculas através desse tipo de hibridação.
Hibridação sp2 do carbono - Quando o carbono faz uma dupla ligação, terá, logicamente, três ligações sigma e uma ligação pi. Nesse caso, o carbono sofre hibridação do tipo sp2. Veja o estado híbrido sp2 :
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| 1s2 2(sp2)3 2p1 |
O orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando 3 orbitais sp2 e um orbital p semipreenchidos. Assim, o carbono poderá efetuar três ligações sigma e uma ligação pi. Esse carbono tem geometria trigonal plana.
Hibridação sp do carbono - Quando o carbono faz uma tripla ligação, terá duas ligações sigma e duas ligações pi. Nesse caso, o carbono sofre hibridação do tipo sp. Veja o estado híbrido sp :
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| 1s2 2(sp)2 2p2 |
O orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando 2 orbitais sp e dois orbitais p semipreenchidos. Assim, o carbono poderá efetuar duas ligações sigma e duas ligações pi. Esse carbono tem geometria linear.
10- A repulsão dos pares eletrônicos
Vimos que numa estrutura de Lewis cada par de pontos ao redor de átomo central ou principal representa o par de elétrons de valência que ocupa um orbital de cada átomo. Como os pares eletrônicos se repelem entre si devido a suas cargas, o arranjo mais estável de pares eletrônicos é aquele em que as repulsões entre os pares são as mínimas possíveis. Esse arranjo permite-nos predizer a forma geométrica de uma molécula. O método para determinar a orientação mais estável dos pares eletrônicos ao redor de um átomo central numa molécula e, a partir disto, a geometria da molécula, é denominado método VSEPR (pronuncia-se vesper), supõe três teorias:
Os pares eletrônicos da camada de valência do átomo central numa molécula ou num íon poliatômico tendem a se orientar de forma que sua energia total seja mínima. Isto significa que eles ficam tão próximos quanto possível do núcleo e ao mesmo tempo ficam o mais afastado possível entre si, a fim de minimizar as repulsões.
A magnitude da repulsão entre pares depende do fato dos pares estarem ou não compartilhados. Se os dois pares estão compartilhados, a repulsão é mais fraca, é intermediária entre um par solitário e um par compartilhado e é mais forte entre dois pares solitários. É fácil entender isto tendo em vista que a nuvem eletrônica de um par compartilhado se espalha além do átomo central devido à atração exercida pelo núcleo do segundo átomo, o que aumenta a distância entre esta nuvem e outros pares eletrônicos ao redor do átomo central e, portanto, reduz as repulsões entre eles. Por outro lado, a nuvem eletrônica de um par solitário se espalha lateralmente e se aproxima mais dos outros pares da camada de valência, o que leva a repulsão mais fortes entre os pares.
Forças repulsivas decrescem bruscamente com o aumento do ângulo entre pares. Quanto maior o ângulo entre dois pares eletrônicos, menor a repulsão entre eles.
11- A geometria molecular
O número de pares eletrônicos ao redor de um átomo (ligações múltiplas são consideradas como um único par eletrônico), solitários ou compartilhados, é o seu número estérico. Esse número determina a orientação espacial dos pares eletrônicos, de acordo com a teoria das repulsões inter-eletrônicas. Clique aqui para ver os principais tipos de geometria molecular.
12- Teoria da ligação de valência e sobreposição de orbitais
Na maioria dos exemplos mostrados anteriormente, os orbitais dos estados fundamentais (s, p, d, f ) não fornecem diretamente a geometria da molécula. A teoria da ligação de valência supõe que os níveis eletrônicos de energia em um átomo são usados quando o átomo forma uma ligação com um ou mais outros átomos e que um par de elétrons ligados ocupa um orbital em cada um dos átomos simultaneamente, se existir significante sobreposição no espaço. A figura abaixo mostra as superfícies limites dos orbitais 1s de dois átomos que se ligam.
A sobreposição no orbital produz uma região em que a densidade de probabilidade eletrônica está diretamente entre os núcleos e em que a região de sobreposição é simétrica em relação ao eixo de ligação. Uma ligação que apresenta essa simetria axial é chamada ligação s (sigma). Um simples par de elétrons compartilhados entre dois átomos é chamado de ligação simples, e como o resultado da sobreposição tem sempre uma simetria axial ou cilíndrica, uma ligação simples é sempre uma ligação s, que pode também ser formada pela sobreposição de um orbital s com um orbital p ou de dois orbitais p. Veja:
Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999
