PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

1- Nitração
2- Sulfonação
3- Halogenação
4- Acilação de Friedel-Crafts
5- Alquilação de Friedel-Crafts
6- Oxidação do cumeno

          1- Nitração

          O benzeno pode reagir com ácido nítrico, em presença de ácido sulfúrico que, sendo um ácido mais forte que o HNO₃, faz com que este se comporte como base de Lewis, recebendo um próton do H₂SO₄. Trata-se de um equilíbrio ácido-base.

          2- Sulfonação

          O benzeno pode ser sulfonado com ácido sulfúrico fumegante - uma solução de SO₃ em H₂SO₄ - em que o próprio SO₃ será o eletrófilo:

          3- Halogenação

          O benzeno e outros compostos aromáticos podem ser halogenados, em presença de AlCl₃ ou FeCl₃ (ácidos de Lewis). À primeira vista, acharíamos que a reação se iniciasse como na halogenação de um alceno ou de um cicloalcano: devido à alta reatividade da ligação pi, esta atacaria o halogênio simplesmente pela existência das cargas formais na molécula desse halogênio (dipolos induzidos). No entanto, como já vimos, os anéis aromáticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso é necessário "potencializar" essa carga formal do halogênio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl₃, que é um ácido de Lewis, e age recebendo um par de elétrons de um dos átomos do halogênio. Veja o exemplo da cloração do benzeno:

             Quando halogenamos um anel aromático que possui um radical alquila (cadeia lateral), pode-se conseguir dois produtos diferentes, dependendo das condições em que a reação é realizada. Por exemplo, na cloração do tolueno, se a reação for efetuada em presença de um ácido de Lewis, no escuro e a frio, a substituição ocorrerá no anel. No entanto, se a reação for efetuada em temperaturas elevadas e em presença de luz, a substituição ocorrerá na cadeia lateral. O mecanismo nesse caso não é iônico, mas via radicais livres. Veja os exemplos abaixo:

             A reação I se inicia com a ruptura homolítica do halogênio. Logo, é uma reação via radicais livres, semelhante àquelas que ocorrem com os alcanos. Daí a preferência pela cadeia lateral (grupo alquilo). Na prática, é necessário manter a luz, pois podem ocorrer associações entre os átomos de cloro, regenerando o Cl₂. A reação II ocorre na presença de ácido de Lewis, que quebra heteroliticamente o halogênio, ou seja, formam-se íons. A reação é iônica e a orientação da entrada do eletrófilo será dada pelo grupo que estiver presente no anel.

          4- Acilação de Friedel-Crafts

          Reagindo-se haletos de ácido com benzeno, em presença de AlCl₃ ou FeCl₃ (ácidos de Lewis), obtém-se cetonas. O eletrófilo é o íon acetoxônio. Veja o exemplo abaixo:

          5- Alquilação de Friedel-Crafts

          Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presença de AlCl₃ ou FeCl₃ (ácidos de Lewis), obtém-se outro hidrocarboneto aromático. O eletrófilo é o carbocátion que se forma. Veja o exemplo abaixo:

          Uma limitação séria na alquilação de Friedel-Crafts está no fato de que alguns carbocátions, ao serem formados após a reação entre o haleto e o ácido de Lewis, sofrem um rearranjo instantâneo, alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse íon sofre rearranjo sempre que, por transposição vicinal de um hidrogênio ou de um grupo alquilo, for possível formar um carbocátion mais estável. Veja:

          6- Oxidação do cumeno

          Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive industrialmente, para a obtenção do fenol e da acetona. Trata-se da oxidação do isopropil-benzenol (cumeno):

Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999